鋼鐵工業(yè)燒結(jié)過(guò)程VOCs廢氣的減排途徑
2018-06-08
我國(guó)是鋼鐵生產(chǎn)大國(guó)，2014年的粗鋼產(chǎn)量達(dá)到了57300.72萬(wàn)噸，消耗燒結(jié)礦81634.09萬(wàn)噸。由于燒結(jié)礦在配料過(guò)程中需要加入不超過(guò)6%的燃料（煤、焦粉），全年燃料消耗量約5000萬(wàn)噸。這部分燃料所含有機(jī)物在燒結(jié)過(guò)程中絕大部分可徹底氧化分解，剩余一部分隨煙氣排入大氣，其主要成分為揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）。
一
國(guó)外先進(jìn)產(chǎn)鋼國(guó)家對(duì)燒結(jié)煙氣VOCs的控制較為嚴(yán)格，治理也取得了較大的進(jìn)展，但相關(guān)技術(shù)、管理和排放數(shù)據(jù)的詳細(xì)報(bào)道較少。目前，我國(guó)大陸地區(qū)鋼鐵企業(yè)鮮有關(guān)于VOCs排放數(shù)據(jù)報(bào)道。
通過(guò)對(duì)2004年間歐洲部分鋼鐵企業(yè)燒結(jié)過(guò)程VOCs排放量統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，不同企業(yè)排放差距很大，噸燒結(jié)礦甲烷排放為35.5～412.5 g、NMVOC排放量為1.5～260.9 g。
下圖依次顯示了日本新日鐵住金和我國(guó)臺(tái)灣中鋼的VOCs排放情況。2015 年，日本新日鐵住金的VOCs排放總量為619 t，噸鋼VOCs排放約為13.65 g；我國(guó)臺(tái)灣中鋼的VOCs 排放總量為720 t，噸鋼VOCs排放量約為78.09 g。
國(guó)內(nèi)外燒結(jié)過(guò)程煙氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)下表。其中僅德國(guó)規(guī)定了VOCs 排放（以總C 計(jì)）小于75 mg/m3。環(huán)境保護(hù)部2012年最新頒布的《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB28662—2012）》中，只規(guī)定了燒結(jié)過(guò)程粉塵、SO2、NOx、二噁英和氟化物的排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)VOCs未作出規(guī)定。
二
國(guó)內(nèi)學(xué)者苗沛然通過(guò)Tenax GR、Carbopack B 吸附管采樣，熱解析GC-MS 法分析了燒結(jié)過(guò)程排放的VOCs。共檢出65種VOCs組分，其中單環(huán)芳烴（10種）、含氧化合物（13種）、鹵代脂肪族化合物（21種）、鹵代芳香族化合物（6種）、脂肪族烴類（5種）、含硫化合物（1種）、薰蒸劑（4種）、三鹵代甲烷（4種）、多環(huán)芳烴（1種）。
對(duì)不同種類VOCs的濃度分析發(fā)現(xiàn)，單環(huán)芳烴（25.72%）、含氧化合物（25.79%）、含硫化合物（24.42%）、鹵代脂肪族化合物（11.51%）濃度共占總濃度的87.44%。鹵代脂肪族化合物盡管排放種類多，但是排放濃度占比較低；含硫化合物盡管只有二硫化碳，但在65種VOCs中其濃度最高，達(dá)到了0.316 mg/m3，占到了VOCs總排放濃度1.295 mg/m3的24.4%。計(jì)算得出，該臺(tái)燒結(jié)機(jī)在監(jiān)測(cè)工況下有機(jī)污染物的排放系數(shù)為2.26 g/t（燒結(jié)礦）。
三
由于燒結(jié)過(guò)程使用燃料，因而不可避免地會(huì)產(chǎn)生VOCs。燒結(jié)過(guò)程中，VOCs是由焦炭、含油氧化鐵皮等中的揮發(fā)性物質(zhì)形成的，以氣體形式排放，在某些操作條件下同時(shí)形成二噁英和呋喃。燒結(jié)預(yù)熱帶溫度范圍基本為100～900 ℃ ，厚度大約為100～200 mm，持續(xù)時(shí)間為10 min 左右。隨燒結(jié)進(jìn)行，燃料顆粒溫度升高，內(nèi)部有機(jī)揮發(fā)物呈氣態(tài)揮發(fā)到氣流中，隨氣流向下運(yùn)動(dòng)，下部溫度較低，含有機(jī)揮發(fā)物的氣流熱交換后溫度降低，其中有機(jī)揮發(fā)物根據(jù)沸點(diǎn)高低逐步冷凝。由于冷凝速度較快，同時(shí)形成微小顆粒的粉塵。
國(guó)內(nèi)外鋼鐵工業(yè)在減少燒結(jié)過(guò)程VOCs排放方面采取的措施可分為源頭削減、過(guò)程控制和末端治理3類。
源頭削減：
由于大部分石油碳?xì)浠衔镌跍囟葹?00～800 ℃時(shí)在燒結(jié)混合物中揮發(fā)，并且通過(guò)廢氣從燒結(jié)過(guò)程排出，因此，減少含油粉塵和軋屑的使用可減少VOCs 排放，主要技術(shù)包括：分開挑選低含油量的粉塵和軋屑以限制油類投入；減少軋屑的含油量；凈化軋屑，加熱軋屑至800 ℃，使石油碳?xì)浠衔飺]發(fā)；使用溶劑從軋屑中提取油類。
過(guò)程控制：
采用燒結(jié)煙氣循環(huán)工藝將燒結(jié)臺(tái)車的部分熱廢氣（即燒結(jié)機(jī)頭煙氣）再次引入燒結(jié)料層循環(huán)利用，熱廢氣所含的VOCs 在通過(guò)1300℃以上的燒結(jié)帶時(shí)被分解。目前，國(guó)內(nèi)外鋼鐵企業(yè)已工業(yè)化的典型燒結(jié)煙氣循環(huán)工藝主要有日本新日鐵開發(fā)的區(qū)域性廢氣循環(huán)技術(shù)、荷蘭艾默伊登開發(fā)的EOS（emission optimized sintering）、德國(guó)HKM開發(fā)的LEEP（low emission and energy optimizedsinter process）以及奧鋼聯(lián)公司開發(fā)的EPOSINT（environmental process optimized sintering）。我國(guó)對(duì)燒結(jié)煙氣循環(huán)工藝的研究和應(yīng)用剛剛起步，寧波鋼鐵公司于2013 年采用了燒結(jié)煙氣循環(huán)技術(shù)。
末端治理：
在末端治理方面，主要有日本的活性炭法、林茨鋼廠和奧鋼聯(lián)的MEROS 法（maximised emission reduction of sintering）。
（1）活性炭法?；钚蕴糠ㄊ菬Y(jié)煙氣經(jīng)旋風(fēng)除塵器簡(jiǎn)單除塵后，粉塵濃度從1 000降為250 mg/m3，由主風(fēng)機(jī)排出。煙氣經(jīng)升壓鼓風(fēng)機(jī)后送往移動(dòng)床吸收塔，并在吸收塔入口處添加脫硝所需的氨氣。煙氣中的SO2、NO 在吸收塔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成硫酸和銨鹽被活性炭吸附除去。吸附了硫酸和銨鹽的活性炭送入脫離塔，經(jīng)加熱至400 ℃左右即可解吸出高濃度SO2。解吸出的高濃度SO2可以用來(lái)生產(chǎn)高純度硫磺（99.95%以上）或濃硫酸（98%以上），再生后的活性炭經(jīng)篩分機(jī)除雜質(zhì)后送回吸收塔進(jìn)行循環(huán)使用。活性炭法主要靠活性炭表面孔隙吸附VOCs。國(guó)外較多企業(yè)采用活性炭法，國(guó)內(nèi)太鋼等鋼鐵企業(yè)也使用活性炭法。
（2）MEROS法。MEROS法是將添加劑均勻、高速并逆流噴射到燒結(jié)煙氣中，然后利用調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的高效雙流（水/壓縮空氣）噴嘴加濕冷卻燒結(jié)煙氣。離開調(diào)節(jié)反應(yīng)器之后，含塵煙氣通過(guò)袋式過(guò)濾器去除煙氣中的粉塵顆粒。為了提高氣體凈化效率和降低添加劑費(fèi)用，袋式除塵器中的大多數(shù)分離粉塵循環(huán)到調(diào)節(jié)反應(yīng)器之后的氣流中。其中部分粉塵離開系統(tǒng)，輸送到中間存儲(chǔ)筒倉(cāng)。MEROS法集脫硫、脫HCl和HF于一身，并可以使VOCs可冷凝部分幾乎全部去除。目前國(guó)內(nèi)馬鋼采用MEROS工藝。
四
由于缺乏標(biāo)準(zhǔn)和系統(tǒng)監(jiān)測(cè)，國(guó)內(nèi)絕大部分鋼鐵工業(yè)燒結(jié)過(guò)程VOCs排放尚不清楚。未來(lái)，我國(guó)應(yīng)借鑒發(fā)達(dá)國(guó)家經(jīng)驗(yàn)，盡快制定鋼鐵工業(yè)VOCs排放清單及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，以明確企業(yè)的VOCs排放類型及排放量，從源頭減少VOCs的產(chǎn)生。同時(shí)，結(jié)合現(xiàn)有煙氣循環(huán)技術(shù)和末端治理技術(shù)，達(dá)到協(xié)同減少VOCs排放的目的。
參考文獻(xiàn)：
[1] 王海風(fēng)，等：鋼鐵工業(yè)燒結(jié)過(guò)程VOCs減排研究進(jìn)展
[2] 苗沛然：鋼鐵工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）排放特性研究
文章來(lái)源：VOCs管理與技術(shù)交流驛站（王海風(fēng)、苗沛然等）
